回收三氧化二銻
三氧化二銻，是一種無機(jī)化合物，化學(xué)式為Sb2O3。天然產(chǎn)物稱銻華，俗稱銻白，為白色結(jié)晶性粉末，熔點(diǎn)655℃，沸點(diǎn)1550℃，溶于濃鹽酸、硫酸、堿溶液和熱的酒石酸溶液，微溶于水、稀硝酸和稀硫酸，主要用作顏料、阻燃劑、媒染劑、催化劑，還可用于合成銻鹽。氧化二銻為白色立方晶體；熔點(diǎn)656°C，相對密度5.2；兩性，強(qiáng)于酸性；易溶于酸；在水中的溶解度為0.002克/100毫升水。三氧化二銻在空氣中加熱至300～400°C變黃，可得銻酸銻 (Ⅲ)〔SbⅢ(SbVO4)〕，其相對密度為5.82，強(qiáng)熱時又放出氧，成為三氧化二銻。三氧化二銻和強(qiáng)堿熔化，得M2SbⅢ(SbⅢO4)型鹽(M為一價金屬)。Sb2O3蒸氣分子是二聚物Sb4O6，800°C開始離解為Sb2O3，到1800°C幾乎完全離解。
五氧化二銻為淡黃色粉末；難溶于水，微溶于堿生成銻酸鹽。
回收三氧化二銻
前瞻產(chǎn)業(yè)研究院數(shù)據(jù)統(tǒng)計顯示，2007年全球阻燃劑總消費(fèi)量約為170萬噸，2008年約182萬噸，2011年達(dá)到241萬噸，2007-2011年復(fù)合增長速度達(dá)到9.12%。從銷售額來看，2007年全球阻燃劑銷售額約35億美元，2008年約39億美元，2011年達(dá)到55億美元，2007-2011年復(fù)合增長速度達(dá)到11.96%。
前瞻產(chǎn)業(yè)研究院分析，F(xiàn)R的用量與塑料的用量及塑料中阻燃產(chǎn)品的比例密切相關(guān)（80%-85%的FR系用于塑料制品），2006-2011年間全球塑料平均增長率為5.8%，未來幾年增長率保持在6%左右。即使塑料中阻燃產(chǎn)品的比例維持不變，全球阻燃劑的用量也將保持約5%-7%的增長速度，由此預(yù)計到2016年阻燃劑消費(fèi)量可達(dá)330萬噸左右。
從銷售金額考慮，未來五年的增長率將銷售量的增長：一方面是受阻燃劑價格波動的影響；另一方面是隨著阻燃材料的無鹵化，F(xiàn)R的結(jié)構(gòu)會有所調(diào)整，即有可能采用一些售價較高的FR。預(yù)計全球阻燃劑銷售額年均增長率可達(dá)8%-11%，到2016年可達(dá)87億美元。
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從下游應(yīng)用來看，我國阻燃劑在塑料行業(yè)的使用比重在65%-70%，而根據(jù)塑料制品業(yè)規(guī)劃目標(biāo)，“十二五”末塑料制品產(chǎn)量達(dá)到約10000萬噸，在2010年基礎(chǔ)上實現(xiàn)再翻一番的目標(biāo)。前瞻產(chǎn)業(yè)研究院《中國阻燃劑行業(yè)產(chǎn)銷需求與投資預(yù)測分析報告前瞻》分析，按阻燃劑塑料占塑料制品的20%和阻燃劑使用比例3%計算，預(yù)計“十二五”末我國塑料制品用阻燃劑市場規(guī)模將達(dá)60萬噸，阻燃劑整體市場規(guī)模達(dá)90萬噸左右。
從市場發(fā)展趨勢來看，2007-2011年我國阻燃劑年復(fù)合增長率達(dá)22%，個別年份的增長率更是高達(dá)40%以上；預(yù)計2012-2016年均增速保持在15%-20%之間，到2015年阻燃劑市場規(guī)模在85萬噸以上。
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類型劃分
阻燃科學(xué)技術(shù)是為了適應(yīng)社會安全生產(chǎn)和生活的需要，預(yù)防火災(zāi)發(fā)生，保護(hù)人民生命財產(chǎn)而發(fā)展起來的一門科學(xué)。阻燃劑是阻燃技術(shù)在實際生活中的應(yīng)用，它是一種用于改善可燃易燃材料燃燒性能的特殊的化工助劑，廣泛應(yīng)用于各類裝修材料的阻燃加工中。經(jīng)過阻燃劑加工后的材料，在受到外界火源攻擊時，能夠有效地阻止、延緩或終止火焰的傳播，從而達(dá)到阻燃的作用。根據(jù)不同的劃分標(biāo)準(zhǔn)可將阻燃劑分為以下幾類：
折疊1、按所含阻燃元素分
按所含阻燃元素可將阻燃劑分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷－鹵系阻燃劑、磷－氮系阻燃劑等幾類。鹵系阻燃劑在熱解過程中，分解出捕獲傳遞燃燒自由基的X?及HX，HX能稀釋可燃物裂解時產(chǎn)生的可燃?xì)怏w，隔斷可燃?xì)怏w與空氣的接觸。磷系阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生了磷酸酐或磷酸，促使可燃物脫水炭化，阻止或減少可燃?xì)怏w產(chǎn)生。磷酸酐在熱解時還形成了類似玻璃狀的熔融物覆蓋在可燃物表面，促使其氧化生成二氧化碳，起到阻燃作用。在氮系阻燃劑中，氮的化合物和可燃物作用，促進(jìn)交鏈成炭，降低可燃物的分解溫度，產(chǎn)生的不燃?xì)怏w，起到稀釋可燃?xì)怏w的作用。磷－鹵系阻燃劑、磷－氮系阻燃劑主要是通過磷－鹵、磷－氮協(xié)同效應(yīng)作用達(dá)到阻燃目的，具有磷－鹵、磷－氮的雙重效應(yīng)，阻燃效果比較好。
折疊2、按組分的不同分
按組分的不同可分無機(jī)鹽類阻燃劑、有機(jī)阻燃劑和有機(jī)、無機(jī)混合阻燃劑三種。無機(jī)阻燃劑是目前使用多的一類阻燃劑，它的主要組分是無機(jī)物，應(yīng)用產(chǎn)品主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、磷酸一銨、磷酸二銨、氯化銨、硼酸等。有機(jī)阻燃劑的主要組分為有機(jī)物，主要的產(chǎn)品有鹵系、磷酸酯、鹵代磷酸酯等。還有一部分有機(jī)阻燃劑用于紡織織物的耐久性阻燃整理，如六溴水散體、十溴－三氧化二銻阻燃體系，具有較好的耐洗滌的阻燃性能。有機(jī)、無機(jī)混合阻燃劑是無機(jī)鹽類阻燃劑的改良產(chǎn)品，主要用非水溶性的有機(jī)磷酸酯的水乳液，部分代替無機(jī)鹽類阻燃劑。在三大類阻燃劑中，無機(jī)阻燃劑具有、無害、無煙、無鹵的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各類領(lǐng)域，需求總量占阻燃劑需求總量一半以上，需求增長率有增長趨勢。
折疊3、按使用方法分
按使用方法的不同可把阻燃劑分為添加型和反應(yīng)型。添加型阻燃劑主要是通過在可燃物中添加阻燃劑發(fā)揮阻燃劑的作用。反應(yīng)型阻燃劑則是通過化學(xué)反應(yīng)在高分子材料中引入阻燃基團(tuán)，從而提高材料的抗燃性，起到阻止材料被引燃和抑制火焰的傳播的目的。在阻燃劑類型中，添加型阻燃劑占主導(dǎo)地位，使用的范圍比較廣，約占阻燃劑的85%，反應(yīng)型阻燃劑僅占15%。
折疊4.各樹脂適用的阻燃劑
材料 可采用的阻燃劑
聚烯烴PP/PE：氫氧化鎂，氫氧化鋁，TDCPP，聚磷酸銨，八溴醚，磷酸三苯 酯，六溴環(huán)十二烷，MPP，硼酸鋅，十溴二苯乙烷，包覆紅 磷，TBC
聚氨酯PU ：TCEP，TCPP，TDCPP，DMMP，聚磷酸銨，磷酸三苯酯，MPP，F(xiàn)B
不飽和樹脂UPR ：TCPP、TDCPP、DMMP、HBCD、TBC 、聚磷酸銨
尼龍PA6/PA66 ：MCA，MPP，F(xiàn)B，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，包覆紅磷
聚酯PBT/PET：TDCPP，磷酸三苯酯，MPP，十溴二苯乙烷，聚磷酸銨，十溴二苯醚，包覆紅磷
聚苯乙烯PS ：TCPP，TDCPP，HBCD,MCA，TBC，MPP，十溴二苯乙烷，聚磷酸銨，十溴二苯醚，硼酸鋅
環(huán)氧樹脂EP：TCPP，TDCPP，IPPP，聚磷酸銨，十溴二苯醚，DMMP，磷酸三苯酯，十溴 二苯乙烷
聚丙烯睛丁二烯苯乙烯ABS：八溴醚，磷酸三苯酯，十溴二苯乙烷，十溴二苯醚，TBC
聚碳酸酯PC：磷酸三苯酯，HBCD,MCA，聚磷酸銨
聚氯乙烯PVC：TCEP，TCPP，TDCPP，IPPP，MCA，八溴醚，磷酸三苯酯，聚磷酸銨
酚醛樹脂PF：TCEP，TCPP，TDCPP，磷酸三苯酯，硼酸鋅 ，聚磷酸銨
紙張Paper ：磷氮系阻燃劑
紡織品Textile ：磷氮系阻燃劑（耐久）
聚甲醛POM ：MCA
防火涂料Paint ：TCPP，MCA，聚磷酸銨，硼酸鋅，MPP ， PPO
聚四氟乙烯微粉
折疊編輯本段阻燃機(jī)理
阻燃劑是通過若干機(jī)理發(fā)揮其阻燃作用的，如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應(yīng)、不燃?xì)怏w的窒息作用等。多數(shù)阻燃劑是通過若干機(jī)理共同作用達(dá)到阻燃目的。
折疊1、吸熱作用
任何燃燒在較短的時間所放出的熱量是有限的，如果能在較短的時間吸收火源所放出的一部分熱量，那么火焰溫度就會降低，輻射到燃燒表面和作用于將已經(jīng)氣化的可燃分子裂解成自由基的熱量就會減少，燃燒反應(yīng)就會得到一定程度的抑制。在高溫條件下，阻燃劑發(fā)生了強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng)，吸收燃燒放出的部分熱量，降低可燃物表面的溫度，有效地抑制可燃性氣體的生成，阻止燃燒的蔓延。Al(OH)3阻燃劑的阻燃機(jī)理就是通過提高聚合物的熱容，使其在達(dá)到熱分解溫度前吸收更多的熱量，從而提高其阻燃性能。這類阻燃劑充分發(fā)揮其結(jié)合水蒸汽時大量吸熱的特性，提高其自身的阻燃能力。
折疊2、覆蓋作用
在可燃材料中加入阻燃劑后，阻燃劑在高溫下能形成玻璃狀或穩(wěn)定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，具有隔熱、隔氧、阻止可燃?xì)怏w向外逸出的作用，從而達(dá)到阻燃目的。如有機(jī)阻磷類阻燃劑受熱時能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定的交聯(lián)狀固體物質(zhì)或碳化層。碳化層的形成一方面能阻止聚合物進(jìn)一步熱解，另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進(jìn)入氣相參與燃燒過程。
折疊3、抑制鏈反應(yīng)
根據(jù)燃燒的鏈反應(yīng)理論，維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。如含鹵阻燃劑，它的蒸發(fā)溫度和聚合物分解溫度相同或相近，當(dāng)聚合物受熱分解時，阻燃劑也同時揮發(fā)出來。此時含鹵阻燃劑與熱分解產(chǎn)物同時處于氣相燃燒區(qū)，鹵素便能夠捕捉燃燒反應(yīng)中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，終使燃燒反應(yīng)速度下降直至終止。
折疊4、不燃?xì)怏w窒息作用
阻燃劑受熱時分解出不燃?xì)怏w，將可燃物分解出來的可燃?xì)怏w的濃度沖淡到燃燒下限以下。同時也對燃燒區(qū)內(nèi)的氧濃度具有稀釋的作用，阻止燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，達(dá)到阻燃的作用。
折疊5燃燒和阻燃的機(jī)理
燃燒和阻燃的機(jī)理
在3節(jié)及表3和表4中，我們論述了決定紡織品纖維固有燃燒行為的基本熱參量。為了了解現(xiàn)有紡織品阻燃劑如何起作用以及更重要的--如何研發(fā)未來的阻燃劑，關(guān)鍵是更為深入地探索成纖聚合物的燃燒機(jī)理。
5．1 阻燃策略
圖7所示為紡織品燃燒機(jī)理(作為一種反饋機(jī)理)的過程，在這種燃燒中，燃料（來自熱降解或熱解纖維）、熱（來自引燃和燃燒）和氧（來自空氣）均作為主要成分發(fā)揮作用。為了中斷這種機(jī)理，人們提出了5種方式（a）～（e）。阻燃劑可在其中的一種或多種方式下發(fā)揮作用。以下所列為各個階段及相關(guān)的阻燃作用：
a）除熱；
b）提高分解溫度；
c）減少可燃揮發(fā)物的形成，增加炭量；
d）減少與氧的接觸或稀釋火焰；
e）干擾火焰化學(xué)反應(yīng)和/或提高燃料點(diǎn)燃溫度（Tc）；
熔解和/或降解和/或脫水需吸收大量的熱（例如，在背涂層中含無機(jī)和有機(jī)磷的制劑、氫氧化鋁或水化氧化鋁）。通常不為阻燃劑所利用；而在固有耐火和耐熱纖維（如芳族聚酰胺纖維）中較常見。纖維素和羊毛中多數(shù)含磷、含氮的阻燃劑；在羊毛中的重金屬絡(luò)合物。水合的及某些促炭阻燃劑可釋放水；含鹵素阻燃劑可釋放鹵化氫。含鹵素阻燃劑，經(jīng)常與氧化銻結(jié)合。從上述內(nèi)容可以看出，某些類阻燃劑可以在多種方式下發(fā)揮作用，多數(shù)有效的例子都是如此。此外，某些阻燃制劑可產(chǎn)生液相中間物，該中間物可濕潤纖維表面，從而成為隔熱和隔氧的屏障--廣為接受的硼酸鹽-硼酸混合物即可在這種方式下發(fā)揮作用。此外，它還可促進(jìn)成炭。為了簡化化學(xué)阻燃行為之不同方式的分類，可以使用術(shù)語'凝聚'相和'氣或蒸汽'相活動來區(qū)分它們。二者都是復(fù)合項，前者包括上述的（a～c）方式，后者包括（d）和（e）方式。物理機(jī)理通常同時起作用，這些機(jī)理包括通過形成涂層來排除氧氣和/或熱量（方式d）、增加熱容量（方式a）以及利用非易燃?xì)怏w稀釋或覆蓋火焰（方式d）。
5．2 熱塑性
纖維是否可以變軟和/或熔化（由表3中的物理轉(zhuǎn)化溫度所界定）決定著它是否具有熱塑性。熱塑性因其相關(guān)的物理變化，可嚴(yán)重影響阻燃劑的行為。傳統(tǒng)的熱塑性纖維（例如，聚酰胺、聚酯和聚丙烯）一收縮即可離開點(diǎn)燃火焰，從而避免被點(diǎn)燃：這使它們表面上顯現(xiàn)出阻燃性。事實上，如果收縮受阻，它們便會猛烈燃燒。這種所謂的支架效應(yīng)可在聚酯-棉以及類似的混紡織物上看到，即熔融聚合物熔化到非熱塑性棉上并被點(diǎn)燃。類似的效應(yīng)也可在由熱塑性和非熱塑性成分組成的復(fù)合紡織品上看到。
隨著上述效應(yīng)而來的是熔滴（通常是有焰熔滴）問題，這種滴淌雖可移除焰鋒的熱并促使火焰熄滅（因而可以'通過'垂直火焰試驗），但卻能使位于其下的表面（如地毯或皮膚）發(fā)生燃燒或二次點(diǎn)燃。
多數(shù)在批量生產(chǎn)期間或作為整理劑施用于傳統(tǒng)合成纖維上的阻燃劑通常都是通過增強(qiáng)熔融滴淌和/或促助有焰熔滴熄滅兩種方式發(fā)揮作用的。迄今為止，任何手段都不能降低熱塑性并大量促進(jìn)成炭，經(jīng)阻燃處理的纖維素（包括粘膠纖維）的情況就是如此。
5．3 阻燃機(jī)理和成炭
按（d）和/或（e）方式在氣相起作用的阻燃劑都具有下述優(yōu)點(diǎn)，即它們會減小引燃傾向并有助于紡織品成纖聚合物的火焰熄滅。這是因為一旦熱降解產(chǎn)生的揮發(fā)產(chǎn)物或燃料在火焰中與氧發(fā)生氧化反應(yīng)，其化學(xué)性質(zhì)就會變得非常類似。因此，像斷絕氧氣（（e）方式）或生成干擾自由基（（f）方式）這兩種方式無疑都能阻燃劑的效果。
根據(jù)成本和效益，銻-鹵素阻燃劑是本體聚合物和背涂層紡織品領(lǐng)域內(nèi)成功阻燃劑。與用于纖維素纖維的含磷和氮的纖維反應(yīng)性耐久阻燃劑不同（見下文)，它們通常只能借助樹脂粘合劑用作背涂層劑。就紡織品而言，多數(shù)銻-鹵素體系都由三氧化二銻和含溴的有機(jī)分子（例如氧化十溴聯(lián)苯（DBDPO）或六溴環(huán)十三烷（HBCD））組成。一經(jīng)加熱，這些物質(zhì)就會釋放出HBr基和Br。基。這二者會根據(jù)下面的示意圖干擾火焰的化學(xué)反應(yīng)。在示意圖中：R 、CH2 、H 和OH基是火焰氧化鏈反應(yīng)的一部分，該反應(yīng)消耗燃料（RCH3）和氧：
折疊編輯本段市場現(xiàn)狀
折疊概述
隨著中國合成材料工業(yè)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，阻燃劑在化學(xué)建材、電子電器、交通運(yùn)輸、航天航空、日用家具、室內(nèi)裝飾、衣食住行等各個領(lǐng)域中具有廣闊的市場前景。此外，煤田、油田、森林滅火等領(lǐng)域也促進(jìn)了中國阻燃、滅火劑生產(chǎn)較快的發(fā)展。中國阻燃劑已發(fā)展成為僅次于增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑，目前的生產(chǎn)能力20萬t/a左右，年生產(chǎn)量在15萬-17萬t之間，年消費(fèi)量20萬t左右。不足部分主要從美國和以色列進(jìn)口，進(jìn)口的主要品種為有機(jī)溴及鹵—磷系阻燃劑。我國目前有1000多家阻燃劑生產(chǎn)企業(yè)，中國阻燃劑生產(chǎn)主要為溴磷系列，其中溴系阻燃劑是重要的系列，約占中國有機(jī)阻燃劑的30%。
國內(nèi)阻燃劑的品種和消費(fèi)量還是以有機(jī)阻燃劑為主，無機(jī)阻燃劑生產(chǎn)和消費(fèi)量還較少，但近年來發(fā)展勢頭較好，市場潛力較大。阻燃劑中常用的鹵系阻燃劑雖然具有其他阻燃劑系列無可比擬的性，但是它對環(huán)境和人的危害是不可忽視的。環(huán)保問題是助劑開發(fā)和應(yīng)用商關(guān)注的焦點(diǎn)，所以國內(nèi)外一直在調(diào)整阻燃劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，加大環(huán)保型阻燃劑的開發(fā)。
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聚磷酸銨（ammoniumpolyphosphate，簡稱為APP）是長鏈狀含磷、氮的無機(jī)聚合物，其分子通式為：（NH4P03）n。由于其具有化學(xué)穩(wěn)定性好、吸濕性小、分散性優(yōu)良、比重小、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，近年來廣泛用于塑料、橡膠、纖維作阻燃處理劑；還可用于配制膨脹性防火涂料，用于船舶、火車、電纜及高層建筑的防火處理；也用于生產(chǎn)干粉滅火劑，用于煤田、油井、森林大面積滅火；此外，還可作肥料用。聚磷酸銨的聚合度是決定其作為阻燃劑產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵，聚合度越高，阻燃防火效果越好。國內(nèi)已經(jīng)有聚合度超過100的產(chǎn)品，而國外APP（聚磷酸銨）的聚合度在500以上已是常見。國內(nèi)聚磷酸銨研制始于1978年，經(jīng)過20多年的發(fā)展，中國聚磷酸銨生產(chǎn)已具有一定的基礎(chǔ)，基本上適應(yīng)了的需要。2005年中國聚磷酸銨產(chǎn)量超過2萬t，除滿足國內(nèi)需求外還有少量出口。中國聚磷酸銨生產(chǎn)能力主要集中于西南、華東和中南地區(qū)，以西南地區(qū)產(chǎn)量大，其次為華東和中南地區(qū)。華北、東北、西北等地區(qū)很少有聚磷酸銨生產(chǎn)。國內(nèi)聚磷酸銨生產(chǎn)裝置規(guī)模較小，大生產(chǎn)廠是山東淄博賽達(dá)阻燃新材料有限責(zé)任公司和什邡市長豐化工有限公司，裝置規(guī)模皆為3000t/a，榮泰裝置規(guī)模也已達(dá)到3000t/a。其次是上海新華阻燃劑總廠，生產(chǎn)規(guī)模為2000t/a。一般裝置規(guī)模為400-1000t/a，小生產(chǎn)規(guī)模僅300t/a。隨著聚磷酸銨消費(fèi)市場的不斷擴(kuò)大，其產(chǎn)量將繼續(xù)增加。
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在無機(jī)阻燃劑的應(yīng)用中，陰離子型層狀功能材料作為阻燃劑的發(fā)展迅速。它是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物M2+為二價離子，一般為鎂，M3+為三價金屬離子，An-為陰離子。這種材料簡稱為水滑石（LDHs）。由于水滑石特的層狀結(jié)構(gòu)及層板組成和層間陰離子的可調(diào)變性，使其作為無機(jī)功能材料在催化、離子交換、吸附、醫(yī)藥等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。作為無鹵高抑煙阻燃劑，水滑石可廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料等領(lǐng)域。中國鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料的發(fā)展起步于20世紀(jì)90年代后期，雖然發(fā)展歷史較短，但發(fā)展迅速。1999年，北京化工大學(xué)與宜興助劑化工廠合作，在江蘇宜興建成了500t/a的水滑石的生產(chǎn)線，成為國內(nèi)家水滑石的生產(chǎn)廠，并形成了自主知識產(chǎn)權(quán)的全套生產(chǎn)技術(shù)。在此基礎(chǔ)上，2000年，依托中國優(yōu)勢的海洋化工鹵水資源，在大連建立了1000t/a水滑石的生產(chǎn)線，為進(jìn)一步建設(shè)更大規(guī)模的生產(chǎn)裝置奠定了基礎(chǔ)。從中國鎂資源的現(xiàn)狀及新型阻燃劑市場的迫切需求和潛力，不難判斷中國鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料快速發(fā)展的時機(jī)已經(jīng)成熟。今后5年內(nèi)，中國鎂質(zhì)陰離子層狀功能材料作為溴系阻燃劑的替代品將進(jìn)入發(fā)展的高峰期。
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